O que é a camada de valência do fósforo
O fósforo tem cinco elétrons na camada de valência. Configuração eletrônica [Ne] 3s² 3p³. Isso significa que ele pode formar três ou cinco ligações covalentes dependendo das condições, e essa flexibilidade é o que causa a maior parte dos problemas quando você tenta prever a geometria molecular. A camada de valência do fósforo fica no terceiro nível de energia, mas o que todo mundo esquece é que os orbitais d do nível n=3 estão acessíveis energeticamente. Isso permite expansão do octeto. PCl5 é o exemplo clássico. O fósforo aqui forma cinco ligações com seis elétrons de valência participando, algo que o modelo do octeto simples não prevê.Quando eu comecei a trabalhar com fosfinas em síntese orgânica, meu maior erro foi assumir que o P se comportava como o nitrogênio em todas as situações. Nitrogênio com três ligações e um par solitário é pyramidal e estável. Fósforo com a mesma disposição é pirâmide também, mas a barreirade inversão é muito menor. Em temperaturas ambientes, a pirâmide de PH3 se inverte centenas de milhões de vezes por segundo. Isso muda completamente a estereoquímica esperada em reações de substituição.
Como determinar a camada de valencia do fósforo na prática
O processo é direto. Encontre o fósforo na tabela periódica. É o elemento 15, grupo 15. Número de elétrons de valência igual ao número do grupo para elementos p-block. Cinco. pronto. Mas a parte que as tabelas não mostram é o que acontece quando esse fósforo entra em compostos com halogênios mais eletronegativos. Em PCl3, o fósforo tem três ligações sigma e um par de elétrons não ligante. Geometria molecular pyramidal trigonal. Momento dipolar significativo. Em PCl5, a geometria muda para bipirâmide trigonal. Os ângulos são 90 graus entre axial e equatorial, e 120 graus entre os três átomos equatoriais. A diferença de reatividade entre esses dois tipos de posição axial e equatorial é real. Ligações axiais são mais longas e mais fracas. Em soluções, PCl5 se dissocia em PCl4+ e PCl6-.Eu já perdi meia dia tentando calcular a estrutura de um derivados fosfonato porque estava tratando todos os ângulos de ligação como iguais. O software de modelagem molecular assumia simetria C3v quando na verdade o ambiente químico do fósforo naquele solvente polares distorcia a geometria para C1. A solução foi rodar um cálculo DFT com funcional B3LYP e base 6-31G* em vez de confiar na predição por VSEPR. O tempo aumentou de minutos para horas, mas a estrutura final batia com os dados de RMN de 31P que eu tinha em mãos.
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Reatividade e aplicações
O par de elétrons solitário no fósforo o torna um nucleófilo natural. Reage com haletos de alquila formando sais de fosfônio. Reage com ácidos de Lewis formando adutos. A diferença prática em relação ao nitrogênio é que o fósforo é menos básico mas mais nucleofílico. Em solventes apróticos como acetonitrila, fosfinas terciárias como PPh3 reagem com brometos de alquila rapidamente a temperatura ambiente. Aminas equivalentes exigem aquecimento ou catalisador. A reação de MichaelisArbuzov transforma ésteres fosfitos em fosfonatos usando haleto de alquila. O mecanismo passa por um intermediário pentacoordenado no fósforo. Isso só é possível porque a camada de valência do fósforo comporta cinco pares de elétrons ligantes simultaneamente. Nitrogênio não faz isso. Você nunca vai ver um cátio amônio pentacoordenado estável.Um detalhe que pouca gente menciona é a estabilidade térmica desigual dos compostos fosforados. Fosfinas primárias e secundárias oxidam no ar. PPh3 vira óxido de trifenilfosfina expondo ao oxigênio atmosférico durante semanas. Fosfinas terciárias com grupos volumosos como PCy3 são mais lentas mas ainda assim precisam de atmosfera inerte para armazenamento prolongado. Se você trabalhar com eles sem glovebox ou schlenk, a pureza cai cerca de 5 a 10 por cento por mês em temperatura ambiente. Congelados sob argônio, mantêm pureza acima de 95 por cento por pelo menos dois anos.
Pegadinhas comuns
A maioria dos estudantes erra ao aplicar VSEPR em compostos de fósforo com átomos grandes ligados a ele. O par solitário ocupa menos espaço do que o modelo prediz porque o fósforo é maior e os elétrons do par solitário estão mais difundidos. Isso significa que os ângulos de ligação tendem a ser maiores do que o esperado. Em PH3 o ângulo H-P-H é 93,5 graus, não 107 graus como em NH3. A diferença é de 13,5 graus. Isso parece pouco mas em química computacional faz diferença significativa nos resultados de otimização geométrica. Outro erro frequente é confundir fosfito com fosfito. PO33- é fosfito. PO43- é fosfato. A nomenclatura IUPAC segue a tradição mas os íons são diferentes em basicidade e reatividade. Fosfito é redutor. Reduz Pd2+ a Pd0 em reações de acoplamento. Fosfato não é. Usar um no lugar do outro numa reação de redução de paládio quebra o protocolo inteiro.Existe ainda o problema da purificação de compostos fosforados. Óxido de trifenilfosfina tem polaridade muito parecida com a do PPh3 em coluna de silica. A separação por cromatografia em coluna convensional frequentemente deixa traços de óxido no produto final. A técnica que funciona é lavar com hexano frio. PPh3 é solúvel em hexano a quente e praticamente insolúvel a frio. O óxido permanece no filtro. Eu uso essa técnica em escala de miligramas e gramas e elimino mais de 90 por cento do óxido sem precisar de coluna.
