Compostos De Coordenaçao

O que são compostos de coordenação na prática

Compostos de coordenação

O estudo dos compostos de coordenaçao começa com uma ideia simples, mas a parte que as pessoas subestimam é o quanto a geometria e a eletrônica se cruzam. Um composto de coordenação é basicamente um íon metálico central ligado a moléculas ou íons chamados ligantes. Mas a teoria da geometria VSEPR não funciona aqui. Você precisa pensar em orbitais d, hibridização e campo cristalino. A maioria dos livros para no nome sistemático e já considera que você aprendeu. Isso é um erro comum. A nomenclatura correta segue o IUPAC. O ligante vem primeiro, em ordem alfabética, com prefixo grego indicando a quantidade. O metal vem depois, seguido da oxidação em algarismo romano entre parênteses. O problema é que os nomes dos ligantes mudam quando se tornam aniónicos. Cloro vira cloro, hidroxila vira hidroxido, amônia vira amine. Já perdi mais de uma tarde contando pontos porque esqueci que H2O como ligante é "aqua", não "água".

Vou falar de um caso específico que aconteceu comigo. Eu estava preparando um complexo de cobalto com EDTA para um experimento de titulação. O EDTA é hexadentado, então teoricamente deveria formar um complexo 1:1 estável. Mas o pH da solução estava em 4,2 por causa de um erro de calibração do medidor. O EDTA nessa faixa de pH não se protona o suficiente para liberar todos os grupos carboxilato. O resultado? A formação do complexo ficou lenta demais e o ponto final da titulação nunca aparecia direito. A solução foi ajustar o pH para 10 com tampão amoniacal e aquecer ligeiramente a mistura. Mesmo assim, demorou mais do que o esperado. Isso mostra que a estequiometria perfeita nunca acontece sem controle de pH.

Estabilidade e constantes de formação

A constante de estabilidade, Kf, é o número que determina se um complexo realmente se forma ou se fica flutuando na solução. Valores altos significam complexo estável. O complexo [Fe(CN)6]3- tem Kf na casa de 10^42. É praticamente irreversível na prática laboratorial. Já o [Ag(NH3)2]+ tem Kf de 10^7. Isso parece alto, mas é uma ordenação de grandeza menor. Em presença de Cianeto, o Ag+ abandona a amônia e forma [Ag(CN)2]- rapidamente. Um detalhe que poucos mencionam: o efeito quelato. Ligantes polidentados formam complexos muito mais estáveis do que ligantes monodentados equivalentes, mesmo que a força do campo seja parecida. O etilenodiamina (en) é bidentado. Três moléculas de en substituindo seis moléculas de amônia num complexo de cobalto(III) aumenta drasticamente a estabilidade termodinâmica. A razão é entrópica. Mais partículas livres são geradas quando um ligante multidentado se liga. Entropia favorece o processo.

Existe também o efeito do íon metálico. Metais de transição da primeira série com carga +3 formam complexos mais estáveis do que os mesmos metais com carga +2. Isso acontece porque a maior carga aumenta a interação eletrostática com os ligantes. O Cr3+ forma complexos inertes. O Cr2+ é labilíssimo e oxida rapidamente no ar. Essa diferença entre inertes e labéis é mais importante do que a estabilidade termodinâmica sozinha. Um complexo pode ter Kf alto mas ainda reagir rápido se for cineticamente lábil.

Campo cristalino e cor

A cor dos compostos de coordenação vem da transição d-d. Quando a luz incide sobre o complexo, elétrons saltam de orbitais d de menor energia para orbitais d de maior energia. A diferença de energia entre esses orbitais é o , e ela depende de vários fatores. Ligantes fortes causam maior splitting. O campo dos ligantes segue a série espectroquímica: I- < Br- < Cl- < F- < OH- < H2O < NH3 < en < NO2- < CN-

CO. O [Cu(H2O)6]2+ é azul claro. Quando você adiciona amônia, ele vira [Cu(NH3)4(H2O)2]2+ e fica azul bem mais intenso. Isso porque NH3 é ligante mais forte que H2O, aumentando o . Elétrons absorvem fótons de menor comprimento de onda e o que vemos é a cor complementar. Absorve no laranja, aparece azul. Absorve no vermelho, aparece verde.

Não adianta apenas olhar a cor e adivinhar a geometria. Tetraédricos e octaédricos podem ter cores parecidas. O que diferencia é o valor de . Tetraédrico tem splitting menor que octaédrico para o mesmo ligante e metal. Por isso complexos tetraédricos de Ni2+ costumam ser mais claros. Mas isso é uma regra geral com muitas exceções, especialmente quando há JT distortion envolvida.

Isomeria em compostos de coordenação

Isomeria é onde a coisa fica interessante. Isomeria geométrica ocorre em complexos octaédricos do tipo MA4B2. Os ligantes B podem estar adjacentes (cis) ou opostos (trans). No cisplatina, [Pt(NH3)2Cl2], os dois cloros ficam cis. Esse isômero é um medicamento contra câncer. O isômero trans não tem atividade antitumoral. A geometria muda tudo no comportamento biológico. Isomeria óptica aparece quando o complexo não possui plano de simetria. Complexos com três ligantes bidentados, como [Co(en)3]3+, existem como enantiômeros e . Eles rotacionam luz polarizada em sentidos opostos. Separar esses enantiômeros requer técnicas específicas como cristalização fracionada com sais resolventes. Não adianta confiar em destilação ou cromatografia simples.

Aplicações reais

Complexos de coordenação estão em todo lugar. A hemoglobina é um complexo de ferro com grupo heme. Ela transporta oxigênio porque o Fe2+ pode ligar O2 reversivelmente sem oxidar para Fe3+. Se oxidar, a hemoglobina vira metahemoglobina e para de carregar oxigênio. A metaemoglobina redutase é a enzima que devolve o ferro ao estado correto. Catalisadores de Wilkinson, [RhCl(PPh3)3], hidrogenam duplas ligações com alta seletividade. Catálise homogênea com complexos metálicos é padrão na indústria petroquímica. O processo Monsanto usa um complexo de ródio para carbonilação de metanol a ácido acético. O processo Cativa, mais recente, usa irídio com promotor de rutenio e é mais eficiente energeticamente.

Em análise qualitativa, testes com amônia para identificar cátions metálicos dependem completamente da formação de complexos solúveis ou precipitados coloridos. Cu2+ com NH3 forma o complexo tetraamíneo azul escuro. Zn2+ forma o tetraamíneo incolor. A diferença visual é clara, mas a interpretação errada de sombras de azul pode levar a conclusões equivocadas se o analista não tiver referência. O limite prático desses complexos é que muitos metais pesados formando complexos estáveis ainda representam risco ambiental. Quelantes como EDTA são usados para remover metais tóxicos, mas o complexo formado continua na água. Tratar efluentes com complexos de coordenação requer etapas adicionais de degradação do ligante, senão você só transferiu o problema de uma fase para outra.