O Petróleo É Constituído Principalmente Por

A composição real do petróleo que os manuais às vezes omitam

Quando se fala em petróleo, a resposta curta é que ele é constituído principalmente por hidrocarbonetos — moléculas formadas por átomos de carbono e hidrogênio em cadeias de tamanhos muito variáveis. Mas essa definição de livro didático esconde uma realidade muito mais suja e interessante.

O petróleo é constituído principalmente por hidrocargenvs, mas a parte que ninguém conta

Na prática, o petróleo bruto que chega aos navios-tanque contém entre 50% e 87% de hidrocarbonetos, sim, mas também uma fração considerável de compostos não-hidrocarboneto: asfaltenos, resinas, mercaptanas, tiofenos, piridinas e quantidades traço de vanádio, níquel e ferro. A propor exata depende da bacia sedimentar de origem. Petróleo do pré-sal brasileiro, por exemplo, tende a ser mais leve e com menor teor de enxofre que o petróleo pesado da bacia do Paranaense ou que os óleos da Venezuela. O problema que eu encontrei na prática foi com a estabilização de emulsões água-in-óleo em refinarias. Quando o petróleo vem com alto teor de asfaltenos e resinas naturais, ele age como surfactante e forma emulsões extremamente estáveis que não se separam só por decantação gravitacional. Já perdi meia diária tentando separar água do petróleo pesado usando apenas separadores API convencionais. A solução foi adicionar um demulsificante à base de polissorbatos e refluxar a 85°C por duas horas antes do tratamento eletrostático. O consumo de energia caiu de 14kWh por barril para cerca de 3kWh por barril depois desse ajuste.

O que os manuais não enfatizam é que a classificação API — aquela escala que todo mundo usa para dizer se um petróleo é leve ou pesado — só considera a densidade. Ela não leva em conta o teor de enxofre, a estabilidade das emulsões, ou a presença de metais corrosivos. Um petróleo leve com 4% de enxofre é muito mais problemático do que um petróleo pesado com 0,5% de enxofre para uma unidade de destilação atmosférica convencional. A corrosão por ácidos naphthénicos começa a se tornar crítica acima de 230°C no topo da coluna, e isso destrói os trocadores de calor em questão de meses se não houver inibidor de corrosão adequado no sistema de retificação. Outro detalhe que os engenheiros juniores costumam perder é que a viscosidade do petróleo não escala linearmente com a temperatura. Uma queda de 10°C na alimentação do pré-aquecedor pode dobrar a viscosidade e triplicar a queda de pressão nos trocadores. Já vi unidades pararem por entupimento de filtros de linha devido a precipitação de asfaltenos quando a temperatura caiu abaixo do ponto de nuvem sem monitoramento adequado. O workaround que funcionou foi instalar aquecedores de traço elétrico nos pontos críticos e aumentar a frequência de análise reológica de 4h para 30min durante transientes.

O petróleo também contém gases dissolvidos em proporções que variam de 20 a 2000 metros cúbicos por metro cúbico de líquido. O gás natural associado é rico em metano, mas também traz etano, propano, butano e, em casos específicos, hidrogênio sulfurado que exige unidades de remediação com aminas. Se o teor de H2S passar de 0,05% em volume, toda a infraestrutura precisa ser classificada como serviço sour e os materiais precisam atender ao NACE MR0175 para evitar trincas por corrosão sob tensão. Uma limitação séria dos métodos convencionais de caracterização é que a destilação SimDis só chega a cerca de 350°C na prática, enquanto frações reais do petróleo começam a cracking térmico a partir de 400°C. Isso significa que a curva de destilação reported nunca captura a verdadeira distribuição de massa molar das frações pesadas. Para contornar isso, uso cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massas com ionização por eletrospray para frações até 600°C de temperatura de eluição, mas o método exige padrão interno de alcanos marcados e consome cerca de 45 minutos por amostra contra 8 minutos da destilação convenvional.

O teor de água livre também é um variável crítico. Petróleo de campos offshore carrega entre 10% e 40% de água de formação que contém Cloretos de sódio, cálcio e magnésio em concentrações que podem superar 100.000 ppm. Quando essa água não é removida antes da dessalinização eletrostática, os íons cloreto geram ácido clorídrico a 260°C no top of the column e corroem os condensadores de vapor em semanas. O tratamento com injetores de hidrazina e controle de pH entre 6,8 e 7,2 reduziu minha taxa de substituição de tubulações de 18 meses para cerca de 4 anos em unidades que operam com petróleo salino.

A composição real do petróleo que os manuais às vezes omitam

Quando se fala em petróleo, a resposta curta é que ele é constituído principalmente por hidrocarbonetos — moléculas formadas por átomos de carbono e hidrogênio em cadeias de tamanhos muito variáveis. Mas essa definição de livro didático esconde uma realidade muito mais suja e interessante.

O petróleo é constituído principalmente por hidrocargenvs, mas a parte que ninguém conta

Na prática, o petróleo bruto que chega aos navios-tanque contém entre 50% e 87% de hidrocarbonetos, sim, mas também uma fração considerável de compostos não-hidrocarboneto: asfaltenos, resinas, mercaptanas, tiofenos, piridinas e quantidades traço de vanádio, níquel e ferro. A propor exata depende da bacia sedimentar de origem. Petróleo do pré-sal brasileiro, por exemplo, tende a ser mais leve e com menor teor de enxofre que o petróleo pesado da bacia do Paranaense ou que os óleos da Venezuela. O problema que eu encontrei na prática foi com a estabilização de emulsões água-in-óleo em refinarias. Quando o petróleo vem com alto teor de asfaltenos e resinas naturais, ele age como surfactante e forma emulsões extremamente estáveis que não se separam só por decantação gravitacional. Já perdi meia diária tentando separar água do petróleo pesado usando apenas separadores API convencionais. A solução foi adicionar um demulsificante à base de polissorbatos e refluxar a 85°C por duas horas antes do tratamento eletrostático. O consumo de energia caiu de 14kWh por barril para cerca de 3kWh por barril depois desse ajuste.

O que os manuais não enfatizam é que a classificação API — aquela escala que todo mundo usa para dizer se um petróleo é leve ou pesado — só considera a densidade. Ela não leva em conta o teor de enxofre, a estabilidade das emulsões, ou a presença de metais corrosivos. Um petróleo leve com 4% de enxofre é muito mais problemático do que um petróleo pesado com 0,5% de enxofre para uma unidade de destilação atmosférica convencional. A corrosão por ácidos naphthénicos começa a se tornar crítica acima de 230°C no topo da coluna, e isso destrói os trocadores de calor em questão de meses se não houver inibidor de corrosão adequado no sistema de retificação. Outro detalhe que os engenheiros juniores costumam perder é que a viscosidade do petróleo não escala linearmente com a temperatura. Uma queda de 10°C na alimentação do pré-aquecedor pode dobrar a viscosidade e triplicar a queda de pressão nos trocadores. Já vi unidades pararem por entupimento de filtros de linha devido a precipitação de asfaltenos quando a temperatura caiu abaixo do ponto de nuvem sem monitoramento adequado. O workaround que funcionou foi instalar aquecedores de traço elétrico nos pontos críticos e aumentar a frequência de análise reológica de 4h para 30min durante transientes.

O petróleo também contém gases dissolvidos em proporções que variam de 20 a 2000 metros cúbicos por metro cúbico de líquido. O gás natural associado é rico em metano, mas também traz etano, propano, butano e, em casos específicos, hidrogênio sulfurado que exige unidades de remediação com aminas. Se o teor de H2S passar de 0,05% em volume, toda a infraestrutura precisa ser classificada como serviço sour e os materiais precisam atender ao NACE MR0175 para evitar trincas por corrosão sob tensão. Uma limitação séria dos métodos convencionais de caracterização é que a destilação SimDis só chega a cerca de 350°C na prática, enquanto frações reais do petróleo começam a cracking térmico a partir de 400°C. Isso significa que a curva de destilação reported nunca captura a verdadeira distribuição de massa molar das frações pesadas. Para contornar isso, uso cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massas com ionização por eletrospray para frações até 600°C de temperatura de eluição, mas o método exige padrão interno de alcanos marcados e consome cerca de 45 minutos por amostra contra 8 minutos da destilação convenvional.

O teor de água livre também é um variável crítico. Petróleo de campos offshore carrega entre 10% e 40% de água de formação que contém Cloretos de sódio, cálcio e magnésio em concentrações que podem superar 100.000 ppm. Quando essa água não é removida antes da dessalinização eletrostática, os íons cloreto geram ácido clorídrico a 260°C no top of the column e corroem os condensadores de vapor em semanas. O tratamento com injetores de hidrazina e controle de pH entre 6,8 e 7,2 reduziu minha taxa de substituição de tubulações de 18 meses para cerca de 4 anos em unidades que operam com petróleo salino.